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Existe um programa de manipulação de imagens muito bom e simples de usar, chama-se Irfanview (www.irfanview.com)

Com ele você pode salvar imagens com fundo transparente.

Abra um arquivo de imagem nele, escolha salvar como formato GIF. Marque a opção "Save transparent color".

Dessa forma você poderá escolher que cor da imagem você quer que seja a área transparente.

Aprenda a usar as ferramentas de recorte de algum programa (como o Photoshop).

Depois disso você tem duas opções, deixar a própria imagem com o fundo da mesma cor do fundo do seu site, ou salvar a imagem em um formato que suporte transparência.

Os formatos que suportam transparência para web são .gif e .png, no entanto eu recomendo que você deixe a própria imagem com o fundo da cor do fundo do seu site, pois o IE 6 ou anterior só exibe fundo transparente de .gif, e muitas vezes a qualidade de um .gif pode não ser satisfatória.

Se você não quer branco, vai ter que pintar de outra cor.

Agora se você tem uma imagem sobre findo branco, e quer colar esta imagem sobre outra, mas só a figura sem o fundo branco é outra história.

Eu uso o Photoshop, não sei qual é o software que você está usando.

Eu uso uma ferramenta de seleção, onde possa selecionar a parte que eu quero da imagem e copiar e colar sobre outra foto.

Talvez exista uma ferramenta para deixar o fundo transparente, mas eu não conheço. Se alguém conhecer poderia ajudar.