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Quando dois elétrons estão emparelhados num orbital, seus spins estão em direções oposta:

Já quando estão desemparelhados é porque os spins dos elétrons estão no mesmo sentido.

por exemplo a configuração eletronica do nitrogenio é 1s2 2s2 2p3

nos orbitais 1s 2s temos elétrons emparelhados (orbitais cheios - spins com direções opostas, -1/2 e +1/2), já no orbital 2p3, eles estão desmparelhados, pois tem um elétron por orbital e logo ficam na mesma direção (+1/2).

_| |_ _| |_ _|__ _|__ _|__

1s 2s 2px 2py 2pz

e- empar e- desemparelhados

observação: cada estes tracinhos (|) representa um elétron - é que não deu pra fazer a setinha padrão, pra este tipo de exercício.